Сетевая Академия Мебели aabu@yandex.ru древесные композиты

    Лигнин. Что такое лигнин, происхождение, получение, свойства и  применения лигнина

   Происхождение и получение  лигнина

Лигнин от лат. lignum - дерево,  - сложный (сетчатый) ароматический природный  полимер  входящий  в состав наземных растений, продукт биосинтеза. После целлюлозы, -  лигнин самый распространенный полимер  на земле, играющий важную роль в природном круговороте углерода.  Возникновение лигнина в   произошло в ходе  эволюции  при переходе растений от водного к наземному образу жизни для обеспечения  жесткости и устойчивости стеблей и стволов (подобно хитину у членистоногих).

На английском и немецком языках  лигнин -  lignin, реже
lignen или lignine

лигнин - содержаниеКак известно, растительная ткань состоит главным образом из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина.  В древесине хвойных пород содержится 23-38 % лигнина, в лиственных породах - 14-25%, в соломе  злаков  12 - 20 % от массы. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна.

Вместе с гемицеллюлозами он определяет механическую прочность стволов и стеблей. Лигнин обеспечивает герметичность  клеточных стенок ( для воды и питательных  веществ) и благодаря содержащимся в нем  красителям определяет цвет одревесневевшей ткани. 

Лигнин прочно физически и химически инкорпорирован в структуре растительной ткани и эффективное выделение его оттуда промышленными методами представляет весьма сложную инженерную задачу.

Принято различать протолигнин, - лигнин содержащийся  внутри растения в его естественной форме,  и технические его формы, полученные  извлечением  из  растительной ткани при помощи   различнных физикохимических методов.  Лигнин  не изготавливают специально; он  и его  химически модифицированные формы являются  отходами биохимического производства. В ходе физико-химической  переработки растительной ткани  молекулярная масса  лигнина уменьшается в несколько раз, а его химическая активность возрастает.

В гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный лигнин.

В целлюлозном  производстве образуются водорастворимые формы лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы,  более распространенная сульфатная  варка (щелочная)  и  менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка.

Лигнин получаемый в  сульфатном производстве, т.н. сульфатный лигнин в большой степени  утилизируется в энергетических установках целлюлозных заводов.
В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов ( лигносульфонатов), часть которых  накапливается  в лигнохранилищах, а часть уходит со сточными водами предприятия в реки и озера.

В английской литературе выделяют также :
  • бессернистый  лигнин  -  sulfur-free lignin (гидролизный лигнин);
  • сернистый лигнины - sulfur lignin ( т.е. лигнин с  целлюлозных производств).
В той или иной степени утилизацией лигнина занимаются сами производящие его предприятия, но гидролизный лигнин, сульфатный лигнин и лигносульфонаты присутствуют на рынке и как товарные продукты.   Международных или российских стандартов на  технические лигнины не существует и они поставляются по различным заводским  техническим условиям.

   Формула и химические свойства лигнина

формула лигнинаВ химическом смысле лигнин - понятие условное и обобщающее. Как нет двух одинаковых людей, так и нет двух одинаковых лигнинов.

Принято считать, что молекула лигнина  состоит из атомов  углерода,  кислорода и водорода.

В литературе встречается несколько вариантов формулы лигнина. 

На рисунке  приведено представление  химической структуры  лигнина рекомендуемое Международным институтом лигнина ( ILI - International Lgnin Institute ).

Лигнины получаемые из разных растений  значительно отличаются друг от друга по химическому составу. 

Молекула лигнина неопределенно велика и  имеет много  разнообразных функциональных групп. 

Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан (C9H10),  а различия связаны с разным содержанием функциональных групп.

В соответствие с современными познаниями  лигнин - сложный  трехмерный сетчатый  полимер, имеющий ароматическую природу, получающийся в результате поликонденсации нескольких монолигнолов - коричных спиртов (паракумарового, конеферилового, синапового), см.  формулы ниже


формула лигнина
При нормальных условиях лигнин плохо растворяется в воде и  органических растворителях.  В химических технологиях и в окружающей среде лигнин может участвовать в самых  разнообразных химических реакциях и превращениях.  Обладает биологической активностью.

Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно во влажном состоянии.

   Утилизация лигнина в природе

Лигнин практически не усваивается при пищеварении  у  высших животных; в природе  его переработкой заняты различные грибы,  насекомые, земляные черви и бактерии.  Главную роль в этом процессе играют грибы-базидиомицеты. К ним относятся многие грибы, живущие как на живых, так и на мёртвых деревьях, а так же грибы, разлагающие листовой опад. Среди лигнинолитических грибов есть съедобные ( опенок, вешенка, шампиньон).
 
Деградация полимерного лигнина происходит под воздействием внеклеточных ферментов-оксидоредуктаз грибов. К данным ферментам в первую очередь относятся лининолитические пероксидазы: лигнин-пероксидаза и Mn-пероксидза, а так же внеклеточная оксидаза – лакказа. Так же лигнинолитичекий комплекс грибов содержит вспомогательные ферменты, в первую очередь производящие перекись водорода для пероксидаз и активные фермы кислорода. Сюда включают такие ферменты как пиранозооксидаза, глюкзооксидаза, глиоксальоксидаза, алклгольарилоксидаза и целлобиозозодегидрогеназа.

Основным продуктом разложения лигнина в природе является гумус. Декомпозиция лигнина  в естественных условиях происходит в присутствии других элементов растительной ткани - целлюлозы и  гемицеллюлозы.

   Экономическое значение лигнина

Ежегодно в мире  получается около 70 млн. тонн  технических лигнинов. В энциклопедиях пишут  о том, что лигнин  является  ценным источником химического сырья.  К сожалению, пока это сырье организационно, экономически и технически не слишком и не всегда доступно.

Например,  разложение лигнина  на более простые химические соединения (фенол, бензол и т.п.) при сравнимом качестве получаемых продуктов обходится дороже  их синтеза из  нефти или газа. По данным International Lgnin Institute в мире  используется на промышленные, сельскохозяйственные и др. цели не более  2 % технических лигнинов. Остальное сжигается в энергетических установках  или захоранивается в могильниках. 

Трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, многовариантностью структурных звеньев и связей между ними, а также нестойкостью этого природного полимера, необратимо меняющего свойства в результате химического или термического воздействия. Как было указано выше в отходах предприятий содержится не природный протолигнин, а  в значительной степени измененные лигниносодержащие  вещества или смеси веществ, обладающие большой химической и биологической активностью. Кроме того они загрязнены и др. веществами. Считается, что жить около "лигнохранилищ"  не совсем полезно.  Они имеют неприятное свойство самовозгораться с выделением сернистых, азотистых и др.  вредных соединений, а тушение их крайне  затруднено в связи с большими  их размерами и особенностями процесса горения.  На фото слева  "лигнохранилище", справа - горящий лигнин.

хранилище лигнина     горящий лигнин       

В некоторых исследованиях отмечается  мутагенная активность технических лигнинов.

Таким образом в народохозяйственном балансе технические лигнины пока  представляют собой значительную   и постоянно растущую отрицательную величину.

   Свойства гидролизного лигнина

Гидролизный лигнин - аморфное порошкообразное вещество с  плотностью 1,25-1,45 г/см3 от светло-кремового до темно-коричневого цвета   со специфическим запахом. Молекулярная масса  5000 - 10 000.  Размеры частиц лигнина от нескольких миллиметров до микронов(и меньше). Содержание в гидролизном  лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40-88 %, трудногидролизуемых полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19 % и зольных элементов - от 0.5 до 10 %.

Состав золы лигнина: Al2O3 – 1%; SiO2 – 93,4%; P2O5 – 1,5 %; CaO – 1,5%; Na2O – 0,3%; K2O – 0,3%; MgO – 0,3%; TiO2 – 0,1%.

Лигнин нетоксичен, обладает хорошей сорбционной способностью.

В сухом виде - хорошо горючее вещество, в распыленном виде может быть взрывоопасен. Содержание твердого углерода до 30 %. Теплотворная способность сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг и близка к калорийности условного топлива (7000 ккал/кг ). Температура воспламенения лигнина 195
°С, температура самовоспламенения 425o С и температура тления 185oС. Температура самовоспламенения: аэрогеля лигнина 300°С, аэровзвеси 450°С; нижний концентрационный предел распространения пламени 40 г/м3; максимальное давление взрыва 710 кПа; максимальная скорость нарастания давления 35 МПа/с; минимальная энергия зажигания 20 мДж; минимальное взрывоопасное содержание кислорода 17% .

Некоторые направления применения гидролизного лигнина:
  • производство топливных брикетов, в т.ч.  в смеси  с опилками,  угольной и торфяной пылью;
  • производства топливного газа, в т.ч с выработкой электроэнергии в газопоршневых газогенераторах;
  • котельное топливо;
  • производство брикетированных восстановителей для металлов и кремния;
  • производство углей, в т.ч.активированных;
  • сорбенты для очистки городских и промышленных стоков, сорбенты для разлитых нефтепродуктов, сорбенты  тяжелых металлов, технологические сорбенты;
  • сорбенты медицинского и ветеринарного назначения ( "Полифепан" и т.п.);
  • порообразователь в  производстве кирпича и др. керамических изделий (взамен опилок и древесной муки);
  • сырье для выработки нитролигнина (понизителя вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин);
  • наполнитель для пластмасс и композиционных материалов,  связующее  для  композиционных материалов ("Арбоформ", лигноплиты и т.п.);
  • приготовление органических и органо-минеральных удобрений,  стуктурообразователей для естественных и искусственных почв,
  • гербицид при возделывании некоторых культур (бобовых).
  • сырье для производства фенола,  уксусной и щавелевой кислот.
  • добавка в асфальтобетоны (приготовление лигнино-битумных смесей и пр).

   Лигносульфонаты 

Лигносульфонаты  - водорастворимые сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины представляющие  собой натриевые соли лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных веществ.
Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых  концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. масса от 200 до 60 тыс. и более), содержащих 50-90% сухого остатка. Лигносульфонаты имеют  высокую поверхностную активность, что позволяет использовать их  в качестве ПАВ в  различных отраслях промышленности, например:
  • в химической промышленности - в качестве стабилизатора, диспергатора, связующего в производстве брикетированных средств защиты растений;
  • в нефтедобывающей промышленности - в виде реагента для регулирования свойств буровых растворов;
  • в литейном производстве - в качестве связующего материала формовочных смесей, добавки к противопригарным краскам;
  • в производстве бетонов и огнеупоров - в качестве пластификатора смесей;
  • в строительстве  для укрепления низкопрочных материалов и грунтов, а также для обеспыливания покрытий дорожных покрытий, в качестве эмульгатора в дорожных эмульсиях;
  • в сельском и лесном хозяйстве для  противоэррозиооной обработки почв;
  • в качестве сырья для производства ванилина.
  • добавка для гранулирования пылящих материалов, антислеживатель

   Сульфатный лигнин

Представляет собой раствор натриевых солей, характеризующихся высокой плотностью и химической стойкостью.   Сульфатный лигнин в сухом виде представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц лигнина,  колеблется в широком интервале от 10 (и менее) мкм до 5 мм.  Он состоит из отдельных пористых шарообразных частиц и их комплексов с удельно поверхностью до 20 м2/г.

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м3. Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленгликоле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде
В сульфатном лигнине промышленной выработки в среднем содержится , %: золы — 1,0—2,5, кислоты в расчете на серную — 0,1—0,3, водорастворимых веществ — 9, смолистых веществ — 0,3—0,4, лигнина Класона — около 85. Лигнин имеет достаточно постоянный функциональный состав. В сульфатном лигнине присутствует сера, массовое содержание которой составляет 2,0—2,5%, в том числе несвязанной — 0,4—0,9 %.

Термическая обработка сульфатного лигнина вызывает его разложение с образованием летучих веществ начиная с температуры 190 оС.

Сульфатный лигнин отнесен к практически нетоксичным продуктам, применяемый  в виде влажной пасты не пылит и не пожароопасен.

Направления использования сульфатного лигнина:
  • сырье для производства фенолоформальдегидных смол и пластиков;
  • связующее для бумажных плит, картонов, древесностружечных и волокнистых плит ;
  • добавка - модификатор каучуков и латексов;
  • стабилизатор химических пен;
  • пластификатор бетонов, керамических и огнеупорных изделий;
  • сырье для производства активных осветляющих углей " типа коллактивита".

 Литература о лигнине и его применениях

Лигнину и техническим лигнинам посвящена очень большая  литература ( десятки книг, сотни диссертационных работ и тысячи журнальных статей) на всех основных языках. Многие из них доступны и в  интернете, см. например,  "Лигнин" статья в Википедии http://en.wikipedia.org/wiki/Lignin  или http://de.wikipedia.org/wiki/Lignin

Для получения первого впечатления  можно использовать, например, следующие имеющиеся в сети  книги:

Химия лигнина, Ф.Э. Браунс,  Д.А. Браунс, М. Лесная промышленность, 1964

Химия древесины и целлюлозы  В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П. Щеголев  М. Лесная промышленность, 1978

Переработка сульфатного и сульфитного щелоков, под ред.  П.Д. Богомолова и С.А. Сапотницкого, М. Лесная промышленность, 1989

 Конструкционные материалы из лигнинных веществ, В.А. Арбузов, М. Экология, 1991

Примечание . Существующие технологии переработки и делигнификации  целлюлозного сырья связаны с  большими капиталовложениями и не вполне совершенны с точки зрения экологии и др. факторов. Ученые давно изыскивают  другие, более эффективные способы организации целлюлозных и биохимических производств, но пока эти разработки не нашли широких промышленных применений.

Многие  противоречивые проблемы развития биохимических производств  как в капле воды  отражаются в проблеме   Байкальского ЦБК, где идет многолетняя борьба за закрытие комбината.  Возможно, что  комбинат будет закрыт.  Конечно, многие жители нашей страны хотели бы жить  в столь же экологически чистом месте, как Прибайкалье и  пить  такую же чистую воду как из Байкала. К сожалению, это невозможно и не скоро будет возможно даже теоретически.  На протяжении последних 100-150  лет  освоенная  территория нашей страны по разным причинам загрязняется  быстрее, чем позволяют  ее возможности к самоочищению. В какой то степени это плата за экономический прогресс, а в какой то - расплата за легкомыслие или жадность руководителей.

Уровень потребления и производства  целлюлозы, бумаги и др. продуктов биохимии  считаются для крупных стран важнейшими показателями развитости экономики  в целом. Разумеется  не биохимики вносят  решающий вклад в загрязнение  природы разнообразными отходами и вредными веществами,  но там где есть крупные биохимические предприятия их вклад в загрязнение атмосферы и водных ресурсов может быть весьма существенным.

Очевидно, что руководители  лесохимической подотрасли  на протяжении десятилетий  вполне успешно шантажировали государство; кажется что это явление продолжается и сейчас. Заложниками,  как всегда, становятся работники предприятий, местные жители и "братья наши меньшие".
  Закрытие и перепрофилирование Приозерского ЦБК  уже принесло  заметное улучшение экологии Ладожского озера, однако  большое количество приозерцев остаются без работы и по сей день, а город Приозерск находится в депрессивном состоянии.

Отрицать возможность использования лигнина в промышленности и сельском хозяйстве было бы  неправильно. Десятилетиями сотни научных  организаций во всем мире занимаются исследованиями  и разработками  в области утилизации свежеизвлеченного и хранимого лигнина. Многие из них в разные годы уже внедрены в промышленности. Дополнительную актуальность эти работы получают  в свете  возросшего в последние годы интереса  к решению экологических проблем и к промышленному использованию всей гаммы растительных ресурсов (biorefinery).

Скорее всего решить проблемы рационального развития биохимических производств  без  государственного внимания не удастся, ибо рынок головы не имеет, а  его нервные узлы как у дождевого червяка расположены в желудке. Что, собственно говоря, в очередной раз  доказал  "начавшийся в  2008 г." экономический кризис.  Произошел ли он при помощи  знаменитой невидимой его руки или другого сокрытого члена  значения не имеет.


Автор Абушенко Александр Викторович
июль 2008


мебельный рынок
дизайн и конструирование мебели
выставки за рубежом
технология мебельного производства
оборудование для мебельного производства материалы и комплектующие изделия для мебельного производства древесные композиты разное

сетевая академия мебели e-mail:aabu@yandex.ru