Лигнин.
Что
такое
лигнин,
происхождение, получение, свойства и применения лигнина
Происхождение
и получение лигнина
Лигнин от
лат. lignum - дерево, - сложный (сетчатый)
ароматический природный полимер входящий
в состав наземных растений, продукт биосинтеза. После целлюлозы,
- лигнин самый распространенный полимер на земле,
играющий важную роль в природном круговороте углерода.
Возникновение лигнина в произошло в ходе
эволюции при переходе растений от водного к наземному образу
жизни для обеспечения жесткости и устойчивости стеблей и
стволов (подобно хитину у членистоногих).
На английском и немецком языках лигнин - lignin, реже lignen или lignine
 Как известно, растительная ткань состоит главным
образом из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. В древесине
хвойных пород содержится 23-38 % лигнина, в лиственных породах
- 14-25%, в соломе злаков 12
- 20 % от
массы. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном
пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна.
Вместе с гемицеллюлозами он определяет механическую прочность стволов и
стеблей. Лигнин обеспечивает герметичность клеточных стенок (
для воды и питательных веществ) и благодаря содержащимся в
нем красителям определяет цвет одревесневевшей
ткани.
Лигнин прочно физически и химически инкорпорирован в структуре
растительной ткани и эффективное выделение его оттуда промышленными
методами представляет весьма сложную инженерную задачу.
Принято различать протолигнин, - лигнин содержащийся внутри
растения в его естественной форме, и технические его формы,
полученные извлечением из растительной
ткани при помощи различнных физикохимических
методов. Лигнин не изготавливают специально;
он и его химически модифицированные формы
являются отходами биохимического производства. В ходе
физико-химической переработки растительной ткани
молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько раз, а его
химическая активность возрастает.
В
гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный лигнин.
В целлюлозном производстве образуются водорастворимые формы
лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы,
более распространенная сульфатная варка (щелочная)
и менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка.
Лигнин
получаемый в сульфатном производстве, т.н. сульфатный лигнин
в большой степени утилизируется в энергетических установках
целлюлозных заводов.
В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов (
лигносульфонатов), часть которых накапливается в
лигнохранилищах, а часть уходит со сточными водами предприятия в реки и
озера.
В английской литературе выделяют также :
- бессернистый
лигнин - sulfur-free lignin (гидролизный лигнин);
- сернистый
лигнины - sulfur lignin ( т.е. лигнин с целлюлозных
производств).
В той или иной степени утилизацией лигнина
занимаются сами производящие его предприятия, но гидролизный лигнин,
сульфатный лигнин и лигносульфонаты присутствуют на рынке и как
товарные продукты. Международных или российских
стандартов на технические лигнины не существует и они
поставляются по различным заводским техническим условиям.
Формула и химические свойства лигнина
 В химическом смысле лигнин - понятие условное и
обобщающее. Как нет двух одинаковых людей, так и нет двух одинаковых
лигнинов.
Принято считать, что молекула лигнина состоит из
атомов углерода, кислорода и водорода.
В литературе встречается несколько вариантов формулы лигнина.
На рисунке приведено представление химической
структуры лигнина рекомендуемое Международным институтом
лигнина ( ILI - International Lgnin Institute ).
Лигнины
получаемые из разных растений значительно отличаются друг от
друга по химическому составу.
Молекула
лигнина неопределенно велика и имеет много
разнообразных функциональных групп.
Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан
(C9H10), а различия связаны с разным содержанием
функциональных групп.
В соответствие с современными познаниями лигнин -
сложный трехмерный сетчатый полимер, имеющий
ароматическую природу, получающийся в результате поликонденсации
нескольких монолигнолов - коричных спиртов (паракумарового,
конеферилового, синапового), см. формулы ниже
Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и
температуре, особенно во влажном состоянии.
Утилизация
лигнина в природе
Лигнин практически
не усваивается при пищеварении у высших животных; в
природе его переработкой заняты различные грибы,
насекомые, земляные черви и бактерии. Главную роль в этом
процессе играют грибы-базидиомицеты. К ним относятся многие грибы,
живущие как на живых, так и на мёртвых деревьях, а так же грибы,
разлагающие листовой опад. Среди лигнинолитических грибов есть
съедобные ( опенок, вешенка, шампиньон).
Деградация полимерного лигнина происходит под
воздействием внеклеточных ферментов-оксидоредуктаз грибов. К данным
ферментам в первую очередь относятся лининолитические пероксидазы:
лигнин-пероксидаза и Mn-пероксидза, а так же внеклеточная оксидаза –
лакказа. Так же лигнинолитичекий комплекс грибов содержит
вспомогательные ферменты, в первую очередь производящие перекись
водорода для пероксидаз и активные фермы кислорода. Сюда включают такие
ферменты как пиранозооксидаза, глюкзооксидаза, глиоксальоксидаза,
алклгольарилоксидаза и целлобиозозодегидрогеназа.
Основным продуктом разложения лигнина в природе является гумус.
Декомпозиция лигнина в естественных условиях происходит в
присутствии других элементов растительной ткани - целлюлозы и
гемицеллюлозы.
Экономическое значение лигнина
Ежегодно в мире получается около 70 млн.
тонн технических лигнинов. В энциклопедиях пишут о
том, что лигнин является ценным источником
химического сырья. К сожалению, пока это сырье
организационно, экономически и технически не слишком и не всегда
доступно.
Например, разложение лигнина на более простые
химические соединения (фенол, бензол и т.п.) при сравнимом качестве
получаемых продуктов обходится дороже их синтеза из
нефти или газа. По данным International Lgnin Institute в
мире используется на промышленные, сельскохозяйственные и др.
цели не более 2 % технических лигнинов. Остальное сжигается в
энергетических установках или захоранивается в
могильниках.
Трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его
природы, многовариантностью структурных звеньев и связей между ними, а
также нестойкостью этого природного полимера, необратимо меняющего
свойства в результате химического или термического воздействия. Как
было указано выше в отходах предприятий содержится не природный
протолигнин, а в значительной степени измененные
лигниносодержащие вещества или смеси веществ, обладающие
большой химической и биологической активностью. Кроме того они
загрязнены и др. веществами. Считается, что жить около
"лигнохранилищ" не совсем полезно. Они имеют
неприятное свойство самовозгораться с выделением сернистых, азотистых и
др. вредных соединений, а тушение их крайне
затруднено в связи с большими их размерами и особенностями
процесса горения. На фото слева "лигнохранилище",
справа - горящий лигнин.
В некоторых исследованиях отмечается мутагенная активность
технических лигнинов.
Таким образом в народохозяйственном балансе технические лигнины
пока представляют собой значительную и
постоянно растущую отрицательную величину.
Свойства гидролизного лигнина
Гидролизный лигнин - аморфное порошкообразное
вещество с плотностью 1,25-1,45 г/см3 от светло-кремового до
темно-коричневого цвета со специфическим запахом.
Молекулярная масса 5000 - 10 000. Размеры частиц
лигнина от нескольких миллиметров до микронов(и меньше). Содержание в
гидролизном лигнине собственно лигнина колеблется в пределах
40-88 %, трудногидролизуемых полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и
веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19 % и зольных элементов - от
0.5 до 10 %.
Состав золы лигнина: Al2O3 – 1%; SiO2 – 93,4%; P2O5 – 1,5 %; CaO –
1,5%; Na2O – 0,3%; K2O – 0,3%; MgO – 0,3%; TiO2 – 0,1%.
Лигнин нетоксичен, обладает хорошей сорбционной способностью.
В сухом виде - хорошо горючее вещество, в распыленном виде может быть
взрывоопасен. Содержание твердого углерода до 30 %. Теплотворная
способность сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг и близка к калорийности
условного топлива (7000 ккал/кг ). Температура воспламенения лигнина 195°С,
температура самовоспламенения 425o С и температура тления 185oС.
Температура самовоспламенения: аэрогеля лигнина 300°С, аэровзвеси
450°С; нижний концентрационный предел распространения пламени 40 г/м3;
максимальное давление взрыва 710 кПа; максимальная скорость нарастания
давления 35 МПа/с; минимальная энергия зажигания 20 мДж; минимальное
взрывоопасное содержание кислорода 17% .
Некоторые направления применения гидролизного лигнина:
- производство
топливных брикетов, в т.ч. в смеси с
опилками, угольной и торфяной пылью;
- производства топливного газа, в т.ч с
выработкой электроэнергии в газопоршневых газогенераторах;
- котельное
топливо;
- производство
брикетированных восстановителей для металлов и кремния;
- производство
углей, в т.ч.активированных;
- сорбенты
для очистки городских и промышленных стоков, сорбенты для разлитых
нефтепродуктов, сорбенты тяжелых металлов, технологические
сорбенты;
- сорбенты
медицинского и ветеринарного назначения ( "Полифепан" и т.п.);
- порообразователь
в производстве кирпича и др. керамических изделий (взамен
опилок и древесной муки);
- сырье для
выработки нитролигнина (понизителя вязкости глинистых растворов,
применяемых при бурении скважин);
- наполнитель
для пластмасс и композиционных материалов,
связующее для композиционных материалов ("Арбоформ",
лигноплиты и т.п.);
- приготовление
органических и органо-минеральных удобрений,
стуктурообразователей для естественных и искусственных почв,
- гербицид
при возделывании некоторых культур (бобовых).
- сырье для
производства фенола, уксусной
и щавелевой кислот.
- добавка в асфальтобетоны (приготовление
лигнино-битумных смесей и пр).
Лигносульфонаты
Лигносульфонаты - водорастворимые
сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе
делигнификации древесины представляющие собой натриевые соли
лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных веществ.
Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного
сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых
концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. масса от 200 до 60 тыс. и
более), содержащих 50-90% сухого остатка.
Лигносульфонаты имеют высокую поверхностную активность, что
позволяет использовать их в качестве ПАВ в
различных отраслях промышленности, например:
- в
химической промышленности - в качестве стабилизатора, диспергатора,
связующего в производстве брикетированных средств защиты растений;
- в
нефтедобывающей промышленности - в виде реагента для регулирования
свойств буровых растворов;
- в
литейном производстве - в качестве связующего материала формовочных
смесей, добавки к противопригарным краскам;
- в
производстве бетонов и огнеупоров - в качестве пластификатора смесей;
- в
строительстве для укрепления низкопрочных материалов и
грунтов, а также для обеспыливания покрытий дорожных покрытий, в
качестве эмульгатора в дорожных эмульсиях;
- в
сельском и лесном хозяйстве для противоэррозиооной обработки
почв;
- в
качестве сырья для производства ванилина.
- добавка для гранулирования пылящих
материалов, антислеживатель
Сульфатный лигнин
Представляет собой раствор натриевых солей,
характеризующихся высокой плотностью и химической
стойкостью. Сульфатный лигнин в сухом виде
представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц
лигнина, колеблется в широком интервале от 10 (и менее) мкм
до 5 мм. Он состоит из отдельных пористых шарообразных частиц
и их комплексов с удельно поверхностью до 20 м2/г.
Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м3. Он растворим в водных
растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане,
этиленгликоле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде
В сульфатном лигнине промышленной выработки в среднем содержится , %:
золы — 1,0—2,5, кислоты в расчете на серную — 0,1—0,3, водорастворимых
веществ — 9, смолистых веществ — 0,3—0,4, лигнина Класона — около 85.
Лигнин имеет достаточно постоянный функциональный состав. В сульфатном
лигнине присутствует сера, массовое содержание которой составляет
2,0—2,5%, в том числе несвязанной — 0,4—0,9 %.
Термическая обработка сульфатного лигнина вызывает его разложение с
образованием летучих веществ начиная с температуры 190 оС.
Сульфатный лигнин отнесен к практически нетоксичным продуктам,
применяемый в виде влажной пасты не пылит и не пожароопасен.
Направления использования сульфатного лигнина:
- сырье для
производства фенолоформальдегидных смол и пластиков;
- связующее
для бумажных плит, картонов, древесностружечных и волокнистых плит ;
- добавка -
модификатор каучуков и латексов;
- стабилизатор
химических пен;
- пластификатор
бетонов, керамических и огнеупорных изделий;
- сырье для
производства активных осветляющих углей " типа коллактивита".
Литература
о лигнине и его применениях
Лигнину и техническим лигнинам посвящена очень
большая литература ( десятки книг, сотни диссертационных
работ и тысячи журнальных статей) на всех основных языках. Многие из
них доступны и в интернете, см. например, "Лигнин"
статья в Википедии http://en.wikipedia.org/wiki/Lignin
или http://de.wikipedia.org/wiki/Lignin
Для получения первого впечатления можно использовать,
например, следующие имеющиеся в сети книги:
Химия
лигнина, Ф.Э. Браунс, Д.А. Браунс, М. Лесная промышленность,
1964
Химия древесины и целлюлозы В.М.Никитин,
А.В.Оболенская, В.П. Щеголев М. Лесная промышленность, 1978
Переработка сульфатного и сульфитного щелоков, под
ред. П.Д. Богомолова и С.А. Сапотницкого, М. Лесная
промышленность, 1989
Конструкционные материалы из лигнинных
веществ, В.А. Арбузов, М. Экология, 1991
Примечание . Существующие
технологии переработки и делигнификации целлюлозного сырья
связаны с большими капиталовложениями и не вполне совершенны
с точки зрения экологии и др. факторов. Ученые давно
изыскивают другие, более эффективные способы организации
целлюлозных и биохимических производств, но пока эти разработки не
нашли широких промышленных применений.
Многие
противоречивые проблемы развития биохимических производств
как в капле воды отражаются в проблеме
Байкальского ЦБК, где идет многолетняя борьба за закрытие
комбината. Возможно, что комбинат будет
закрыт. Конечно, многие жители нашей страны хотели бы
жить в столь же экологически чистом месте, как Прибайкалье
и пить такую же чистую воду как из Байкала. К
сожалению, это невозможно и не скоро будет возможно даже
теоретически. На протяжении последних 100-150
лет освоенная территория нашей страны по разным
причинам загрязняется быстрее, чем позволяют ее
возможности к самоочищению. В какой то степени это плата за
экономический прогресс, а в какой то - расплата за легкомыслие или
жадность руководителей.
Уровень
потребления и производства целлюлозы, бумаги и др. продуктов
биохимии считаются для крупных стран важнейшими показателями
развитости экономики в целом. Разумеется не
биохимики вносят решающий вклад в загрязнение
природы разнообразными отходами и вредными веществами, но там
где есть крупные биохимические предприятия их вклад в загрязнение
атмосферы и водных ресурсов может быть весьма существенным.
Очевидно, что руководители лесохимической
подотрасли на протяжении десятилетий вполне успешно
шантажировали государство; кажется что это явление продолжается и
сейчас. Заложниками, как всегда, становятся работники
предприятий, местные жители и "братья наши меньшие". Закрытие и
перепрофилирование Приозерского ЦБК уже принесло
заметное улучшение экологии Ладожского озера, однако большое
количество приозерцев остаются без работы и по сей день, а город
Приозерск находится в депрессивном состоянии.
Отрицать возможность использования лигнина в промышленности и сельском
хозяйстве было бы неправильно. Десятилетиями сотни
научных организаций во всем мире занимаются
исследованиями и разработками в области утилизации
свежеизвлеченного и хранимого лигнина. Многие из них в разные годы уже
внедрены в промышленности. Дополнительную актуальность эти работы
получают в свете возросшего в последние годы
интереса к решению экологических проблем и к промышленному
использованию всей гаммы растительных ресурсов (biorefinery).
Скорее всего решить проблемы рационального развития биохимических
производств без государственного внимания не
удастся, ибо рынок головы не имеет, а его нервные узлы как у
дождевого червяка расположены в желудке. Что, собственно говоря, в
очередной раз доказал "начавшийся в 2008
г." экономический кризис. Произошел ли он при
помощи знаменитой невидимой его руки или другого сокрытого
члена значения не имеет.
Автор Абушенко Александр Викторович
|
