Бакелит. История, свойства  и применение. Изобретение бакелита

Изобретатель Лео Хендрик Бакеланд (Baekeland, Leo Hendrik), родился в 1863 г. в Бельгии и закончил там университет. В 1889 Бакеланд переехал в США и  работал на фирме по производству фотоматериалов. В 1893 он основал собственную компанию по производству изобретенной им фотобумаги «велокс», а затем в 1899 продал ее фирме «Истмен Кодак» за огромную по тем временам  сумму - 750 тыс. долларов.  Затем он организовал лабораторию и  занялся поисками заменителя натуральной тропической шеллачной смолы, необходимой для производства политур, лаков и др.

Проведя реакцию конденсации фенола (монооксибензол, карболовая кислота) и формальдегида ( муравьиный альдегид), Бакеланд получил фенолоформальдегидная смолу. Она  стала первым промышленным синтетическим реактопластом.  В 1909 Бакеланд получил патент (U.S. Patent 0,942,809 - Condensation product and method of making same) на свой материал, который он назвал бакелитом, а в 1910 г. основал  компанию Bakelite Corporation.

Изобретение Бакеланда быстро стало известным во всем мире, а сам он приобрел популярность. Вскоре после изобретения  бакелит начали производить в Японии,  Англии, Германии, России и многих др. странах. В 1923 г. Л.Х. Бакеланд был избран президентом  Американского Химического Общества.  Впоследствии Bakelite Corp. вошла в Union Carbide Corp., а последняя  в 2001 г. в  Dow Chemical Company.

Начальная история производства бакелита в России следующая.  В 1914 году группа химиков  В. И. Лисев, Г. С. Петров и К. И. Тарасов,  в стенах лаборатории на шелкоткацкой фабрике в деревне Дубровка (близ Орехово-Зуево),  синтезировала карболит - российский аналог Бакелита.  Одним из участников этого проекта был и П.Флоренский. В начале 1917 года на основе завода "Карболит" было учреждено Товарищество на паях "Карболит".  В 1919 году завод, на котором работало уже 132 человека, был национализирован. В 1931 году завод  "Карболит" вошел в объединение "Союзхимпластмасс". В 80-е годы на заводе работало около 3000 человек. В настоящее время фенолоформальдегидные смолы выпускаются  на многих отечественных химических заводах, а  изделия на их основе  производятся на сотнях  российских предприятий.

   Химия бакелита

Реакция поликонденсации, проведенная Бакеландом, имеет следующий вид: 

В зависимости от соотношения между фенолом и формальдегидом, вида использованного катализатора (кислый или щелочный) и условий реакций смолообразования получаются смолы двух разных типов - термопластичные новолачные смолы и термореактивные резольные смолы. Т.е. в присутствии кислых катализаторов (соляной или щавелевой кислоты) при избытке фенола получают новолачные смолы, а  в присутствии основных катализаторов ( NaOH, Ba (OH)2, NH4OH) при избытке формальдегида – резольные смолы.

Новолачные смолы – преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиленовыми мостиками  и почти не содержат метилольных групп (– CH2OH).  Резольные смолы – смесь линейных и разветвленных олигомеров, содержащих большое число метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям.

Новолачная смола в твердом состоянии имеет цвет от светло-коричневого  до темно-коричневого, удельный вес около 1,2 г/см3. Она способна многократно плавиться и вновь затвердевать, хорошо растворяется в спирте и многих др. растворителях. Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-200 С в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя происходит очень медленно. Температура плавления, вязкость и скорость отверждения новолачных смол также изменяются с течением времени очень медленно. Поэтому новолачные  смолы можно хранить в течение нескольких месяцев при любой температуре.

Резольные смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние при повышенной температуре, а также при длительном хранении даже при обычной температуре. 

Окончательное отверждение новолачных смол происходит только в присутствии специальных отверждающих средств, главным образом, - уротропина (гексаметилентетрамин). Для отверждения резольных смол не требуется добавления отверждающих средств - достаточно только повышенной температуры.

Различают три стадии конденсации или три типа  резольных смол:

• в стадии А (резол) смола сохраняет способность плавиться и растворяться. Резольные смолы - термореактивные, для их отверждения нужен лишь нагрев, отвердители не используются.
• в стадии В (резитол) смола уже практически не плавится, но еще способна набухать в соответствующих растворителях.
• в стадии С (резит) смола  неплавкая и не набухает в растворителях.

Отвержденная (полностью конденсированная)  фенолоформальдегидная смола (бакелит) прозрачна. Цвет от светло-желтого до  вишневого или коричневого. Показатель преломления  света 1,64 - 1,66. Плотность 1,26 - 1,28 г/см3. Смола устойчива к  воде и др. растворителям.

Отверждённые фенолоформальдегидные смолы характеризуются хорошими диэлектрическими и теплофизическими  свойствами, водостойкостью, кислотостойкостью, а в сочетании с наполнителями, – высокой механической прочностью (сравнимой с прочностью металлов).  Отверждённые новолаки по свойствам несколько  уступают резитам.

Для направленного изменения свойств фенолоформальдегидных смол в реакцию при их получении вводят компоненты, способные взаимодействовать с фенолом и формальдегидом. Так, при введении анилина повышаются диэлектрические свойства и водостойкость, при введении мочевины – светостойкость. Для придания способности растворяться в неполярных растворителях и совмещаться с растительными маслами фенолоформальдегидные смолы  модифицируют канифолью, трет-бутиловым спиртом; смолы этого типа широко используют в качестве основы для феноло-альдегидных лаков. Фенолоформальдегидные смолы  совмещают с др. олигомерами и полимерами, например с полиамидами, – для придания более высокой тепло- и водостойкости, эластичности; с поливинилхлоридом – для улучшения водо- и химстойкости; с каучуками – для повышения ударной вязкости, с поливинилбутиралем – для улучшения адгезии (такие смолы – основа клеев типа БФ. Фенолоформальдегидные смолы  используют для модификации эпоксидных смол с целью придания последним более высокой термо-, кислото- и щёлочестойкости. В последнее время фенолоформальдегидные смолы часто модифицируют меламином, получая меламино - фенолоформальдегидные смолы.

Фенолоформальдегидные смолы  имеют хорошую адгезию ко многим материалам и легко совмещаются с большинством наполнителей: стекловолокном, асбестом, цементом, гипсом, мелом, тальком, кварцем, углем и т.д. Они  также  хорошо совместимы с пигментами и красителями. Однако, чаще всего в качестве наполнителя литейных и формуемых бакелитов используют легкий и дешевый наполнитель - целлюлозу в виде  древесной муки или древесного волокна.  Популярными становятся другие целлюлозосодержащие наполнители, получаемые из стеблей, соломы, скорлупы, зерновой шелухи. 

Новолачные  смолы  применяют  для получения пресс-порошков, резолы – пресс-порошков и волокнитов. Из новолаков и резолов изготовляют пенопласты и сотопласты.

Способность новолачных и резольных смол легко пропитывать различные материалы реализуется  в производстве слоистых пластиков - гетинаксов и текстолитов, производимых в листовых и более сложных формах, вплоть до цилиндрических и конусных труб и др. фасонных изделий.

Фенолоформальдегидные смолы стали основным видом связующих веществ в мировом производстве  древесностружечных  и древесноволокнистых плит, фанеры и клееных деревянных конструкций.

Общий объем использования фенолоформальдегидных смол в мире в 2006 году составил около 4700 тыс. тонн, в т.ч. в Европе  1067 тыс. т.

   Свойства бакелитов

Пластмассы, получаемые  на основе фенолоформальдегидных смол, часто называют фенопластами или фенопластиками.

   Области применения бакелитов

Из фенопластов методом литья и прессования  изготавливают:

• детали для самолетов, ракет, торпед,  автомобилей, тракторов, судов, тепловозов, электровозов и железнодорожных вагонов, мотоциклов, станков, ступени для эскалаторов в метро, подшипники, ручки для инструментов и т.д.,
• абразивные инструменты,  тормозные детали,
• электротехнические устройства - вилки, розетки, выключатели, магнитные пускатели, электросчетчики, электроутюги, корпуса электродвигателей, реле и магнитных пускателей, клеммники и т.д. и т.п.
• корпуса электронных приборов - телефонов, радиоприемников, телевизоров  и т.д.,  детали элементов электронной аппаратуры - радиоламп, электронно-лучевых трубок, конденсаторов и т.п.,
• детали оружия и военной техники,
• кухонную утварь, ручки для  ножей, сковородок,  кастрюль и чайников, газовых плит,
• детали мебели и мебельную фурнитуру,
• шашки, шахматы, домино и др. игры,
• музыкальные инструменты
• сувениры,  канцтовары, бижутерию, часы  и многое другое.

Технология приготовления прессматериалов для дальнейшего формования принципиально проста.  Новолачная или резольная смола смешивается  с наполнителем (древесной мукой), отвердителем  и др. необходимыми компонентами. Смешивание осуществляется при повышенной температуре в смесителях различного типа  или в экструдерах   Из полученной композиции производят порошок необходимой фракции.

Примерный состав бакелитовой  композиции на основе древесной муки:

древесная мука - 40 - 60 %,
смола - 34-46 %,
отвердитель (уротропин) -  3-7 %,
окись кальция или магния 1 - 3 %
пигменты, красители и др. добавки - по вкусу.

   Некоторые зарубежные ссылки по бакелиту

• The European Phenolic Resins Association (EPRA) http://www.petrochemistry.net/phenolic-resins.html
• US National Petrochemical & Refiners Association  http://www.npradc.org
• Bakelite AG http://www.bakelite.de 
  
• Sumitomo Bakelite organization http://www.sumibe.co.jp/english/index.html
• бакелитовый антиквариат  http://www.bakeliteman.com

   Нормативные документы на бакелиты

ГОСТ 901-78      Лаки бакелитовые. Технические условия
ГОСТ 4559-78    Бакелит жидкий. Технические условия.
ГОСТ 2707-75    Пленка бакелитовая. Технические условия.
ГОСТ 5689-79    Массы прессовочные фенольные. Технические условия
ГОСТ 11235-75  Смолы фенолоформальдегидные. Методы определения свободного формальдегида
ГОСТ 11368-69  Массы древесные прессовочные. Технические условия
ГОСТ 18694-80  Смолы фенолоформальдегидные твердые. Технические условия.
ГОСТ 20907-75  Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия

   Литература по бакелитам

Фенопласты, А. Бахман А., К.Мюллер,  М, 1978
Фенольные смолы и материалы на их основе,  А. Кноп, В. Шейб, 280 с., М. Химия 1983
Технология пластических масс, Е. А. Брацыхин, Л, 1982.
Пенопласты на основе фенолоформальдегидных полимеров, Р.А.Андрианов, Ю.Е.Пономарев,
изд. Ростовского университета, 1987
Phenolic Resins Technology Handbook, NPCS Board of Consultants & Engineers, 584 стр.

Абушенко А.В. , янв 2008